Общие качественные реакции

I. Реакции осаждения основаны на способности алкалоидов к комплексообразованию. Образующиеся комплексы нерастворимы или мало растворимы в воде.

Общеалкалоидные осадочные реактивы можно разделить на несколько групп:

1. Йод и его растворы. Образуют с алкалоидами перйодиды, плохо растворимые в воде:

· пары йода используют для открытия алкалоидов на хроматограммах;

· раствор йода в растворе калия йодида – K[I3] (реактив Вагнера, реактив Бушарда). С алкалоидами образуют бурые, трудно растворимые в воде осадки.

2. Комплексные йодиды металлов:

· реактив Драгендорфа – раствор висмута основного нитрата и калия йодида с добавлением кислоты уксусной - К[BiI4] (калия тетрайодовисмутат) - образует оранжевые или красно-бурые нерастворимые осадки.

Реакцию с реактивом Драгендорфа, согласно действующей НД, используют для обнаружения (проявления) алкалоидов крестовника плосколистного на хроматограмме в качественном и количественном анализе, алкалоидов травы термопсиса очередноцветкового на хроматограмме в количественном анализе;

· реактив Майера – раствор ртути дихлорида и калия йодида - K2[HgI4] (тетрайодомеркурат калия) - образует осадки белого или желтоватого цвета.

Реакцию с реактивом Майера широко используют для проверки полноты экстракции алкалоидов при их количественном определении в листьях и траве красавки обыкновенной, в листьях белены черной, листьях дурмана обыкновенного, траве эфедры хвощевой, семенах чилибухи.

3. Реактивы комплексных неорганических кислот:

· реактив Бертрана – 1 %-ный водный раствор кислоты кремневольфрамовой (SiO2 · 12WO3 · 2Н2O) - образует белый аморфный осадок.

Реакцию с реактивом Бертрана используют для подтверждения наличия алкалоидов в извлечении из листьев барбариса обыкновенного (качественная реакция); для проверки полноты экстракции алкалоидов при их количественном определении в траве крестовника плосколистного и траве чистотела, листьях и корнях барбариса обыкновенного, семенах дурмана индейского;

· реактив Шейблера – 1 %-ный водный раствор кислоты фосфорно-вольфрамовой (Н3РО4 · 12WO3 · 2Н2O) - образует белые аморфные осадки;

· реактив Зонненштейна – 1 %-ный водный раствор кислоты фосфорно-молибденовой (Н3РО4 · 12МoО3 · 2H2О) - образует желтоватые аморфные осадки.

Все эти реактивы высокочувствительны и часто используются в научно-исследовательских работах.

4. Органические соединения кислотного характера:

· раствор кислоты пикриновой - образует осадки желтого цвета.

Реакцию используют для осаждения алкалоида скополамина при его гравиметрическом определении в семенах дурмана индейского;

· раствор таннина - образует беловатые или бурые осадки.

Таннин используют в качестве противоядия при отравлении алкалоидами.

II. Реакции окрашивания (частные реакции) основаны на окислении, конденсации, дегидратации алкалоидов концентрированными кислотами и другими окислителями. Используют:

· концентрированную кислоту серную - качественная реакция на корни барбариса обыкновенного (берберин) (оранжево-красное окрашивание);

· концентрированную кислоту азотную - качественная реакция на корни барбариса обыкновенного (берберин) (красно-бурое окрашивание);

· раствор пероксида водорода - качественная реакция на корни барбариса обыкновенного (берберин) (фиолетовое окрашивание);

· раствор калия бихромата и концентрированную кислоту серную - качественная реакция на семена чилибухи (стрихнин) (красно-фиолетовое окрашивание);

· раствор калия бихромата и концентрированную кислоту азотную - качественная реакция на семена чилибухи (бруцин) (оранжево-красное окрашивание).

В анализе могут быть использованы:

· реактив Эрдмана - смесь концентрированных кислот серной и азотной;

· реактив Марки - раствор формалина в концентрированной кислоте серной;

· реактив Фреде - раствор аммония молибдата в концентрированной кислоте серной.

Окраска в зависимости от структуры алкалоидов различна.

Для некоторых алкалоидов существуют групповые качественные реакции, такие как мурексидная проба (на пуриновые алкалоиды), реакция Витали-Морена (на тропановые алкалоиды) и другие, которые подробно рассматриваются в курсе фармацевтической химии.

Частные реакции основаны также на специфических свойствах алкалоидов и наличии в их структуре функциональных групп. Например, реакция на алкалоиды спорыньи - алкалоиды переводят в соли кислоты винной и добавляют реактив Ван-Урка (концентрированная кислота серная + железа (III) хлорид + пара-диметиламинобензальдегид) - появляется фиолетовое окрашивание. Эту реакцию используют для подтверждения подлинности сырья, а также в методе количественного определения алкалоидов.

Таким образом, общей специфической качественной реакции на алкалоиды не существует.

Если проводят поиск алкалоидсодержащих растений, то всегда выполняют 5-10 реакций с общеалкалоидными реактивами, т.к. чувствительность реакций различна. Обычно эти реакции выполняют капельным образом на стеклянных пластинках.

Загрузка...

Количественное определение алкалоидов проводят для всех видов сырья, кроме травы пассифлоры воплощенной (определяют экстрактивные вещества) и листьев фирмианы простой (стеркулии платанолистной) (определяют сумму азотистых оснований в пересчете на холина хлорид).

Единой методики количественного определения содержания алкалоидов в растительном сырье не существует, т.к. их химическая структура, физические и химические свойства различны.

Разработаны индивидуальные методики определения содержания алкалоидов или групповые методики (определение тропановых алкалоидов).

Все методики количественного определения алкалоидов в растительном сырье многоэтапные. Относительная точность их невелика, ошибка составляет 10 % и более.

В ходе анализа обычно выделяют следующие этапы (стадии):

I. Извлечение суммы алкалоидов из сырья.

Алкалоиды извлекают в виде солей или в виде оснований.

В первом случае сырье обрабатывают слабыми растворами органических или минеральных кислот, соли которых хорошо растворимы в воде или спирте. Используют винную, лимонную, уксусную, серную, соляную и другие кислоты. В извлечение попадают углеводы, белки и другие сопутствующие вещества.

Во втором случае сырье смачивают концентрированным раствором аммиака. Щелочи не используют, т.к. они образуют феноляты, вызывают гидролиз, изомеризацию алкалоидов. Раствор аммиака вытесняет алкалоиды-основания из солей. Алкалоиды-основания извлекают органическим растворителем (эфиром, хлороформом, бензолом и др.). В извлечение попадают воски, смолы, каротиноиды, фенольные соединения.

Извлечение проводят многократно новыми порциями до полного истощения сырья. Полученные порции объединяют.

II. Очистка извлечения от балластных веществ.

Обычно проводят путем дву- или трехкратной смены растворителя. Реже используют ионообменную или адсорбционную хроматографию.

III. Разделение суммы алкалоидов и выделение индивидуальных алкалоидов.

Выполняют в тех случаях, когда оценку качества сырья проводят не по всей сумме алкалоидов, а по содержанию алкалоида, определяющего основное фармакологическое действие сырья.

Разделение основано на различных физико-химических свойствах алкалоидов, извлеченных из сырья:

· на способности перегоняться с водяным паром. Например, пахикарпин из суммы алкалоидов травы софоры толстоплодной отделяют путем отгонки его с водяным паром;

· на различной растворимости алкалоидов в органических растворителях. Например, колхамин из суммы алкалоидов клубнелуковиц безвременника отделяют, используя его плохую растворимость в ацетоне;

· на различной растворимости полученных комплексов с общеалкалоидными реактивами, т.е. используют реакции осаждения. Например, скополамин из суммы алкалоидов семян дурмана индейского отделяют, осаждая его в виде солей кислоты пикриновой (пикрата);

· на различной адсорбции и десорбции хроматографируемых веществ. Например, колхамин отделяют хроматографическим разделением суммы алкалоидов клубнелуковиц безвременника, капсаициноиды плодов стручкового перца отделяют хроматографически.

IV. Собственно количественное определение проводят различными методами:

1. Гравиметрический (весовой) метод. Алкалоиды переводят в весовую форму, осадок отделяют, высушивают, взвешивают. Этим методом определяют алкалоиды листьев барбариса обыкновенного, травы гармалы обыкновенной, травы баранца обыкновенного, клубнелуковиц безвременника, семян и плодов дурмана индейского;

2. Титриметрические методы:

a) ацидиметрическое прямое или обратное титрование (алкалоиды листьев белены, листьев дурмана обыкновенного, листьев и травы красавки, травы термопсиса ланцетного, травы эфедры хвощевой, побегов анабазиса, семян чилибухи);

б) титрование в неводных средах:

· точку эквивалентности определяют, используя индикатор (алкалоиды травы барвинка малого);

· потенциометрическое титрование (алкалоиды травы чистотела);

3. Физико-химические (инструментальные) методы:

a) фотоэлектроколориметрический метод (алкалоиды листьев катарантуса розового, листьев унгернии Виктора, травы крестовника плосколистного, травы мачка желтого, травы софоры толстоплодной, травы паслена дольчатого, клубней с корнями стефании гладкой, склероциев спорыньи);

б) спектрофотометрический метод (алкалоиды корней барбариса обыкновенного, листьев унгернии Северцова, травы маклейи, травы термопсиса очередноцветкового, плодов стручкового перца);

в) полярографический метод (алкалоиды семян термопсиса ланцетного, корневищ кубышки желтой).

Так, например, количественное определение алкалоидов группы тропана в листьях красавки, белены, дурмана Государственная Фармакопея XI (вып. 2, ст. 13, 17, 24) предлагает проводить ацидиметрическим методом (вариант обратного титрования). При этом предварительно алкалоиды переводят в форму оснований, извлекают их из сырья эфиром, проводят очистку методом двукратной смены растворителей, удаляют экстрагент и растворяют сухой остаток суммы оснований алкалоидов в кислоте хлористоводородной, избыток которой титруют натрия гидроксидом.

Подобное определение рекомендовано и для травы термопсиса ланцетного (ГФ ХI, вып. 2, ст. 59).

Оценку количественного содержания алкалоидов в семенах чилибухи (ГФ Х, ст. 606) проводят ацидиметрическим методом (прямое титрование). При этом предварительно алкалоиды переводят в форму оснований, извлекают их из сырья хлороформом, проводят очистку путем двукратной смены растворителя, удаляют экстрагент, растворяют сухой остаток суммы оснований алкалоидов в этаноле и титруют кислотой хлористоводородной.

Количественное определение алкалоидов в сырье спорыньи проводят фотоэлектроколориметрическим методом (ГФ Х, ст. 599). Метод основан на измерении степени поглощения немонохроматического света устойчивым окрашенным комплексом алкалоидов спорыньи с реактивом Ван-Урка с помощью фотоэлектроколориметра при зеленом светофильтре. При этом склероции спорыньи обезжиривают петролейным эфиром, сумму алкалоидов-оснований извлекают из сырья эфиром, очищают алкалоиды путем смены растворителя (переводят сумму алкалоидов в соли кислоты винной, удаляют эфир), проводят реакцию образования комплекса алкалоидов-солей с реактивом Ван-Урка и определяют оптическую плотность окрашенного раствора.




Ответить

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Вы можете использовать HTML- теги и атрибуты:

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>

− 1 = 1